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2022-06-15 10:52:33

銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

1 試驗

1.1 導電銀漿的制備

為了保證試驗的可重復性和對比性，試驗制備的導電銀漿中銀粉、玻璃粉比例均保持一致，僅通過調整有機載體的加入量使導電銀漿的黏度一致。本試驗采用80%銀粉、5%的Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系無鉛玻璃粉和15%左右的有機載體，按照圖1所示的工藝流程制備導電銀漿，研磨至細度小于5 μm，控制銀漿黏度為200～230 Pa·s。

1.2 試樣制備

采用絲網印刷方式將制備的導電銀漿印刷于96%氧化鋁陶瓷基板上，絲網采用250目不銹鋼網版，電極為 10 mm×10 mm 方形，靜置流平 10 min后，放入紅外烘箱于150 ℃烘干8～10 min，保證膜層干透，隨后置入箱式燒結爐中，升溫至850 ℃燒結10 min，隨爐冷卻，制得測試樣品。

1.3 性能測試

用日本島津ss-550型掃描電鏡觀察膜層表面形貌；用廣州四探針儀科技的RTS-8型四探針儀測試膜層方阻；用無鉛焊錫(Sn96.5Ag3Cu0.5)將涂有助焊劑的鍍錫引線焊接于燒結成型的銀電極上，用PT-1198GTPL 型拉力試驗機測定電極膜層的附著力。

2 結果與討論

2.1 單一銀粉形貌對銀膜性能的影響

本試驗選用了4種不同形貌和物理特性的銀粉進行研究。表1列出了銀粉的物理特性。

圖2是選用的4種銀粉的掃描電鏡照片。從圖2可看出，Ag-1為亞微米級不規則微晶銀粉，粒徑分布較寬，有少量團聚；Ag-2銀粉為不規則形狀，團聚程度低，分散性較好；Ag-3銀粉為類球形銀粉，顆粒尺寸較為均勻，團聚程度低，分散性較好；Ag-4銀粉粒徑分布寬，形貌不規則，為球形銀粉或微晶銀粉多個球體連接在一起。

用4種銀粉分別制備了導電銀漿，印刷、燒結后測定銀膜性能。圖3是不同銀粉制備的導電膜層的方阻圖，從圖3可以看到，銀粉Ag-3制備的銀漿方阻***小為3.2 mΩ/□，導電性能***，其次是銀粉Ag-1和Ag-2，分別為3.9 mΩ/□和5.1 mΩ/□，導電性能***差的是Ag-4銀粉，方阻為7.4 mΩ/□。結合銀粉的物理特性和形貌分析，Ag-3的分散性***，且堆積密度***為5.6 g/cm 3 ，燒結時銀粉的接觸點***多，更容易進行物質傳遞，形成致密燒結；銀粉Ag-1和Ag-2堆積密度逐漸變小，粉體之間孔隙較多，所以燒結時較Ag-1銀粉差；銀粉Ag-4是不規則形狀，銀粉之間不易堆積，非常容易形成孔洞，導致膜層致密性降低，因此導電性能會降低。

圖4是不同銀粉燒結膜層表面的掃描電鏡圖片。從圖4可見，Ag-1膜層比較致密，孔洞少，燒結后晶粒尺寸??；Ag-2和Ag-4膜層孔洞較多，粉體燒結程度低，網絡結構疏松，且空洞分布不均勻，導致導電性能降低；其中燒結性能能***的是Ag-3，膜層致密、均勻，且銀晶粒尺寸大，晶界少，銀顆粒連接緊密，分布均勻，導電性能優于其他3種銀粉，這也與方阻測試結果一致。

根據Ruschau G R等對粉體顆粒堆積體系電阻的研究分析，銀膜的電阻由銀粉的內阻、銀粉接觸電阻及隧穿電阻3部分組成。由于銀的電阻率很低，銀自身的電阻可以忽略不計，當銀粉填充量達到一定程度時，隧穿電阻會很低，對膜層的電阻影響也較小。對銀膜層導電性影響***的是銀粉間的接觸電阻，接觸電阻的大小與銀粉顆粒間的接觸面積大小成反比，粉體堆積的致密度的提高，使接觸面積不斷增大，接觸電阻降低，從而減少銀膜層的方阻大小。銀粉的堆積密度大，銀粉間接觸面積大，燒結過程中，接觸的銀粉粒子容易燒結連接，形成致密導電網絡，Ag-3銀粉堆積***致密，因此導電性能***，其次是Ag-1、Ag-2。Ag-4銀粉堆積密度低，燒結過程中粉體接觸面積大幅降低，傳質作用減弱，所以燒結后膜層孔洞多，燒結程度低，導電性能***差。

2.2 混合銀粉對銀漿膜層性能的影響

銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導電性有較大的影響，按照Dinger-Funk粉體堆積理論，為了進一步提高膜層致密性和導電性能，從增加粉體的燒結活性和提高粉體的填充性能兩個方面考慮，以Ag-3為主體銀粉，選用平均粒徑為50 nm的球形銀粉作為添加劑加入導電銀漿中，以期提高膜層的性能，在此基礎上，研究不同添加量形式下銀膜性能的變化情況，添加配比如表2所列。

圖5為納米銀粉添加量對膜層方阻的影響，從圖5可看出，隨著納米銀粉用量的增加，方阻從 3.2mΩ/□逐漸降低，添加量2%時方阻為2.9 mΩ/□，當納米銀粉添加量為6%時，方阻***小，達到2.1 mΩ/□，繼續增加納米銀粉加入量至8%時，方阻反而增大至3.0 mΩ/□。

分析認為，隨著納米銀粉的加入，銀粉的堆積密度提高，孔隙率降低，燒結過程中接觸的面積增大，同時納米銀粉的燒結活性更高，所以形成的導電網絡致密，導電性能好，當納米銀粉從0增加到 6%時，導電性逐漸增加，方阻從 3.2 mΩ/□降到2.1 mΩ/□，導電性***，添加量達到了Dinger-Funk粉體堆積理論的***小孔隙率，此時的膜層***致密，方阻***小，達到***的效果；當進一步增加納米銀粉含量到8%時，超過這個***小孔隙率臨界值，大小粒徑的銀粉不匹配，則孔隙率增加，同時納米銀粉其粒徑小，銀粉顆粒間接觸面積相對較小，電子在顆粒內部運行路程短，電子的隧穿次數顯著增加，導致接觸電阻和隧穿電阻均增大，因此繼續增加納米銀粉方阻會增大，孔洞增加，導電性變差，方阻增大至3.0 mΩ/□，膜層性能惡化。

為驗證上述分析，對導電膜層表面進行了掃描電鏡分析。圖6是膜層微觀形貌照片，從圖6(A)當中雖然看不出銀粉的原始形貌，各銀粉顆粒之間相互熔融形成網絡結構，但網絡中存在著大量的孔洞，致密度較差，晶界較多；但隨著納米銀粉添加量的增加，從膜層微觀形貌中可以看出，孔洞逐漸減少，膜層的致密性逐漸增加，圖6(C)中表觀形貌致密平整，銀粉顆粒緊密排列，融合在一起。但隨著納米銀粉含量的繼續增加，方阻反而增大，膜層的微觀結構反而更疏松，孔洞更多，這從圖6(D)可以看出，與上述分析一致。

因此，通過調節合適的銀粉比例，能夠使銀漿燒結過程中不同銀粉顆粒相互填充，增加接觸和傳質作用，發揮協同效應，可以使銀電極表面更加致密平整，導電膜層性能更好。

3 結論

（1）采用單一銀粉時，堆積密度越大，燒結時銀粉的接觸點越多，更容易進行物質傳遞，形成致密燒結，燒結膜導電性能較好。

（2）不同形貌銀粉的混合搭配有助于減少燒結后膜層的孔洞，增加了銀粉之間的導電通路，從而大大減小膜層的方阻，提高銀漿綜合性能。

（3）球形銀粉中加入6%的納米銀粉時，燒結膜方阻***小，達到2.1 m?/□，膜層結構***致密。

2022-06-15 10:52:33